含氟表面活性剂在油田中的应用

张德 兰 ，汤  东 2 杨  勇 ，丛 景 4，赵 贤俊

(1．中国石油大学提高采 收率研究 中心 ，北京 102249 ；2．大庆油 田第九采油厂 ，大庆 163413；3．大庆油 田第二采油厂 ，大庆 163413；

4．大庆油田工程建设 有限公 司，大庆 163413；5．大庆油 田化工有限公司 ，大庆 1634 13 )

摘 要 ：介绍了含氟表面 活性 剂的分类 与特 性及其在油 田中的应用 ，包括 ：驱油添加剂 、原 油破 乳剂和助排剂等 ，提 出了今后我 国油 田用含氟表面活性剂研 究的努力 方向。

关键词 ：表面活性剂 ；氟化合物 ；应用 ；油水 分离 ；降凝剂

文章编号：1673—9647 (201 1) 1 1—0029—05  中图分类号：TQ423．4  文献标识码：A

普通碳氢表面活性剂中碳氢链 的氢原子被氟原子取代。形成具有碳氟链憎水基的表面活性剂。碳氢链中的氢原子被氟原子全部取代，称为全氟表面活性剂，也可被部分取代 ，称为部分含氟表面活性剂。统称为含氟表面活性剂油田化学品在石油勘探开发中占有重要的地位 ，关系到石油勘探开发能否顺利进行 ；研究开发新型高效价廉的油田化学品是当务之急 。含氟表面活性剂是油田化学品的新秀，受到高度的关注 。

1 含氟表面活性剂的分类

1．1 阴离子型含氟表面活性剂[1-4]

阴离子型含氟表面活性剂在溶液中解离后,含有表面活性的基团呈阴离子状态根据阴离子的不同。又可分为羧酸盐型 、磺酸盐型 、硫酸酯盐型和磷 酸酯盐型等几大类 有些 阴离子含氟表面活性剂含有非离子聚氧乙烯基嵌段，以增加含氟表面活性剂的水溶性及其与阳离子或两性表面活性剂的兼容性氟碳非极性基团可以是全氟的氟碳烷基或部分含氟烷基

1．2 阳离子型含氟表面活性剂 [5-10]。

阳离子型含氟表面活性剂在溶液中解离后，含有表面活性的基团呈阳离子状态，主要包括胺盐型和季铵盐型两大类 。季铵盐型用途最广，因其不受 pH 影响 ，在酸、碱介质中均可使用 。阳离子含氟表面活性剂的主要缺点是对某些阴离子敏感，因而不宜与带负电荷的离子如阴离子表面活性剂混合使用。目前已研制成功的阳离子型含氟表面活性剂中，其亲水基部分主要是含氮元素的化合物。

1．3 两性型含氟表面活性剂[11]

两性型含氟表面活性剂亲水基部分同时含有碱性阳离子和酸性阴离子阳离子可以是胺基阳离子，也可以是季铵、吡啶阳离子。阴离子多是羧酸基、磺酸基或硫酸酯基。两性含氟表面活性剂易溶于水，在较浓的酸、碱及无机盐溶液中也能溶解，不与 Ca2+、M g2+及其他重金属离子作用 ，与其他类型表面活性剂相容性好。而且既可以被带正电荷的表面吸附，又可被带负电荷的表面吸附。因此它的应用比较广泛。

1．4 非离子型含氟表面活性剂[12-14]

非离子型含氟表面活性剂主要是聚乙二醇型，可以根据使用的介质不同分为水溶液中使用型和碳氢非极性溶剂中使用型非离子含氟表面活性剂与阴离子、阳离子及两性表面活性剂的相容性好，但由于分子中的聚氧乙烯亲水基比羧酸盐 、磺酸盐等阴离子基团的化学稳定性差，因而不能在含强氧化剂的溶液中使用。

2 含氟表面活性剂的特性

较普通碳氢表面活性剂而言，含氟表面活性剂具有以下优良的特性[15]

2．1 高表面活性[6.15-22]

由于含氟表面活性剂中的氟碳链既憎水又憎品及提高原油采收率技术研究。油以及它们之间很微弱的相互作用，氟碳链在水溶液表面形成排列整齐的单分子膜 。因此 ，含氟表面活性剂可以将水溶液表面张力降到极低的水平，许多含氟表面活性剂在较低浓度可使水溶液的表面张力降至20mN/m 以下，而普通的碳氢表面活性剂一般只能使水溶液的表面张力下降至30mN/m 左右一般情况下，含氟表面活性剂使用质量分数为0．05％左右即可达到很好的效果，因此其几乎可以应用于所有的配方体系。

2．2 高化学稳定性[23]

由于氟原子的电负性非常高(2．20)，而且氟原子的半径比较小，氟原子的2s和2P轨道能与其它第二周期元素的轨道很好地匹配，所以碳氟键是很牢固的化学键，因此，含氟表面活性剂有很高的耐强酸、强碱和强 氧化剂的化学稳定性和热稳定性。

2．3 高热稳定性[24]

含氟表面活性剂具有高热稳定性全氟烷基羧酸在硼砂玻璃上能够加热到400 ℃，并无明显的分解：全氟烷基羧酸盐较对应的酸容易分解，分解温度在 200～400^oC 全氟烷基磺酸在无水的状态下稳定性较好，在400 ℃，加热3h才有少量分解产物放出：而全氟磺酸盐比相应的全氟磺酸稳定性更高。

2．4 憎水憎油性

由于碳氟键键能大，极化率小，间距短，含氟表面活性剂分子中的含氟烃基，既是憎水基又是憎油基，使一些含氟表面活性剂在固体材料表面不会黏附水性或油性物质。可大大减少污染。

2．5 优良的复配性能[25-28]

由于协调效应，含氟表面活性剂与其他各类表面活性剂复配后 ．复配体系不仅能更高地降低表面张力，而且含氟表面活性剂能发挥其独特的性能这对降低含氟表面活性剂的实际使用成本和加快其应用步伐意义重大含氟表面活性剂在水中可以形成含水的稳定液晶，成为不溶于水的活性物质，分散于水中，从而使任何两种不同类型的含氟表面活性剂可以相互复配。

2．6 良好的湿渗透性和起泡稳定性

含氟表面活性剂的液体润湿能力和渗透能力较普通碳氢表面活性剂都大为提高，在各种不同的物质表面上都能很容易润湿铺展在普通碳氢表面活性剂不能起泡的体系中。一般选用含氟表面活性剂可形成稳定的泡沫。

2．7 其它优 良性能

含氟表面活性剂毒性低，使用浓度小。因而对环境的污染轻微具有较好的乳化分散性、抗静 电性/润滑流平性和脱膜性等

3 含氟表面活性剂在油田中的应用

3．1 驱油添加剂

随着油田开采程度的日益深入，表面活性剂的使用温度和水质矿化度也越来越高在此高温、高盐条件下，普通碳氢表面活性剂体系由于化学结构易改变 、复合体系稳定性差以及驱油过程中产生严重的色谱分离，导致驱油效率变差，已不能满足提高采收率的需求，而含氟表面活性剂优异的性能使其可以用于三次采油中高温、高盐等条件比较苛刻的环境。在苛刻的采油条件下，含氟表面活性剂可以降低原油与驱油体系的油一水界面张力至 10～m N ／m ，增加洗油效率，同时可以提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性以及原油的流动性，扩大波及系数，最终大大提高采收率，比较合适的含氟表面活性剂有全氟甜菜碱、全氟磺酸甜菜碱和全氟羧酸甜菜碱含氟表面活性剂成本十分昂贵，仅仅把它作为添加剂驱油并不现实，然而，由于其既有高表面活性又有优良的复配性能，可以采用石油磺酸盐 、石油羧酸盐 、天然羧酸盐等相对廉价的表面活性剂作为主要添加剂，复配极少量的含氟表面活性剂作为驱油体系，这样的体系也会有较好的驱油效果。

3．2 原油破乳剂

开采出来的原油绝大部分都含水，而且水中溶有盐类等杂质，这会加大输油管线及设备的负荷，腐蚀管道以及造成结垢等危害。原油中的水是以油包水型乳状液形式存在的,其所以稳定是因为原油中含有的沥青质、胶质等吸附在油一水界面形成一定强度的界面膜所致由于含氟表面活性剂的表面活性高，它与普通碳氢表面活性剂复配,可以显著地降低油一水界面张力，达到比普通碳氢表面活性剂更优良的破乳效果，目前，随着破乳剂技术的发展，复配型的破乳剂越来越受到重视，含氟表面活性剂也发挥着越来越重要的作用。

3．3 助排剂[29]

3．3．1 酸化用助排剂

酸化用助排剂是使酸化后的乏酸易从油层排出的化学添加剂，表面活性剂是理想的助排剂，能降低酸／油界面张力。减小地层汇总液体的毛细管滞留作用，加速残酸的返排，改变地层润湿性。悬浮不溶性微粒。预防淤渣的形成。常用的酸化用助排剂包括胺盐型、季铵盐型、吡啶盐型表面活性剂。为最大限度地降低表面张力，通常采用复配表面活性剂。最近几年开始普遍采用含氟表面活性剂作为酸化用助排剂，它耐酸、耐盐，在浓酸和高含盐的条件下，仍能有效地降低界面张力，减小由油珠产生的Jamin效应，使乏酸更易从地层排出。

3．3．2 压裂用助排剂

压裂就是用压力将地层压开，形成裂缝并用支撑剂将它支撑起来，以减小流体流动阻力的增产 、增注措施。为了减小压裂过程造成的二次伤害，需向压裂液体系中添加性能优良的助排剂。采用阴离子含氟表面活性剂作为压裂用助排剂，可减小压裂液产生的二次伤害而增加压裂效果此外 ，含氟表面活性剂具有优良的复配性能，一般与其它常用的酸化、压裂用添加剂有良好的配伍性。

3．4 酸液缓蚀剂

含氟表面活性剂具有 高化学稳定性，即使在强酸性条件下，也能相当地稳定，而普通碳氢表面活性剂则在酸性条件下不稳定，易分解。因此，具有缓蚀性能的含氟表面活性剂是优良的酸液缓蚀剂 。

3．5 原油降凝剂

原油含有胶质和沥青质等多种组分，给石油开采和运输带来了很多困难原油降凝剂是原油流动改性剂的一个重要组成部分，又称为低温流动改进剂。它是一类能够降低石油及油品凝点，改善其低温流动性的物质，从降凝剂分散蜡晶角度看，可以充分利用高分子表面活性剂和全氟表面活性剂的高分散作用，增加铵盐 、酰胺基等高分散型基团，加强降凝剂分散性。

3．6 原油捕集剂

水上运输石油，石油泄漏事故时有发生，使原油迅速扩散到水面上相当大的区域，对生态造成严重污染和危害使油面收缩集中便于清理收集的体系称为原油捕集剂或集油剂采用含氟表面活性剂作为集油剂收集水上原油。可降低水的表面张力，使原油不能在水面上铺展 、扩散。而使油面收缩 、集中，形成厚度为 0．5～1．0 cm 的油层，便于清理收集，从而减少污染。我国上海有机氟材料研究所研究表明，含氟表面活性剂与普通碳氢表面活性剂复配使用，能更大程度地降低水 的表面活性，从而使原油迅速收缩集中，在更短的时间内实现更好的集油效果而减少危害[30]

3．7 油罐防腐剂

石油中的水分和盐类能够腐蚀油罐，根据含氟表面活性剂憎水憎油的特点，采用含氟表面活性剂的涂料涂覆于油罐内壁，可以明显延长油罐的使用寿命[31]．并且能稳定原油质量。

3．8 原油蒸发抑制剂

含氟表面活性剂具有高表面活性和良好的铺展性能，可以在原油表面形成一层水膜，从而有效地抑制原油蒸发。

3．9 石油灭火剂[32]

石油含有 85％～87％的碳和 11％～14％的氢，闪点低、极易燃烧、而且燃烧速度快、发热量高。选择一种高效灭火剂对及时有效地扑灭石油火灾至关重要，含氟表面活性剂在石油灭火剂中有不可替代的重要作用。其中氟蛋白泡沫灭火剂和轻水灭火剂已经成为扑灭石油 、柴油 、汽油等油类火灾的首选灭火剂。

3．10 燃油增效剂[33]。

研究表明，在燃料油中加人含氟表面活性剂，可使燃油充分雾化。燃烧完全提高燃烧效率、节省燃料，改善发动机工作状况。降低尾气烟雾排放，减小环境污染，并能使喷油嘴积炭减少，延长机械使用寿命 如在汽油中加入0．02％的 SurftonS-381。可使汽油发动机的工作效率提高 15％。

4 结束语

由于碳氟链 的特殊结构特征，含氟表面活性剂具有高表面活性 、高化学稳定性 、高热稳定性 、憎水憎油性及优良的复配性等优异的性能。在油田应用中显示出强大的生命力，然而，目前我国含氟表面活性剂的开发、表面化学性质研究 、扩大应用范围等方面与国外相比尚有较大差距 。今后我国油田用含氟表面活性剂的研究应从以下几个方面努力：

(1) 开发利用糖类 、松香 、天然脂肪醇 、棕榈油及其衍生物等廉价原料合成含氟表面活性剂并优化合成工艺，扩大国内生产规模，降低油田使用成本。

(2) 优化复配技术 ，将含氟表面活性剂与普通碳氢表面活性剂复配，使复配体系不仅具有更高的表面活性，而且使用总浓度更低，从而降低油田开发成本。

(3) 深入研究含氟表面活性剂的表面化学性质，并结合其优异的性能进一步开拓其在油田中的应用，比如用于油田污水处理的含氟类杀菌剂。

(4) 针对油田特殊使用要求，从分子结构角度人手研制含氟表面活性剂新品种。

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