含氟表面活性剂及其在皮革生产中的应用

刘浪浪，张换换，刘伦，邓宝军，刘军海

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001)

摘要：简要介绍了含氟表面活性剂的种类、特性及其在皮革生产中的应用状况，综述了当前含氟表面活性剂的合成方法，探讨了其今后的研究热点和发展方向。

关键词：含氟表面活性剂；皮革生产；应用

中图分类号：髑529．1；X820．3  文献标识码：A  文章编号：1671—1602(2009)21—0021—04

Fluorine‘·-containing Surfactant and Its Applications in Leather Production

LIU Lang—lang，ZHANG Huan-huan，LIU Lun，DENG Bao-jan，LIU Jun—hai

(College of Chemistry&Environmental Science of Shaanxi University of Technology,Hanzhong723001，China)

Abstract：The kinds，characteristics，and application status in leather production of fluorine-containing surfactant were introduced，the synthesis of fluorine-containing surfactant was reviewed，and its research focus and development trend were discussed．

Key words：fluorine·—containing surfactant；leather production；application

1前言

含氟表面活性剂(fluorine containing surfactant)也称氟碳表面活性剂或氟化表面活性剂，是近几十年来开发的一种性能优越的表面活性剂{11。该类表面活性剂性能温和，并具有良好的去污、起泡、乳化和稳定的化学性能，因而在纺织印染、电镀防腐和皮革的清洁化生产等领域有着广泛的应

用前景和发展潜力。作为一类特殊的表面活性剂，近年来含氟表面活性剂逐渐成为表面活性剂中最为活跃的研究和开发重点之一。本文简要介绍了含氟表面活性剂的特性及其在皮革生产中的应用，综述了当前含氟表面活性剂的合成方法，并探讨了含氟表面活性剂今后的研究热点和发展方向。

2含氟表面活性剂及其特性

普通表面活性剂的疏水基是由碳氢链构成的长链烷烃，用氟原子取代普通表面活性剂分子中碳氢链的氢原子，就是碳氟表面活性剂tEl。含氟表面活性剂的亲水基与普通表面活性剂的亲水基相同，所以其分类也可分为阴离子型含氟表面活性剂、阳离子型含氟表面活性剂、非离子型含氟表面活性剂和两性含氟表面活性剂等多种类型131。由于氟表面活性剂的碳氟疏水基较普通表面活性剂的碳氢疏水基的自由能小得多。因此表面活性很高，在用量很少的情况下就能使水的表面张力下降很多。含氟表面活性剂还具有较高的化学稳定性，因而具有很高的抗强氧化性和抗强酸、碱的作用。

含氟表面活性剂独特的氟碳链结构使其具有非含氟表面活性剂难以具备的特性141：(1)在极低的添加浓度下便能显著降低水溶液的表面张力；(2)极高的表面活性；(3)高热稳定性和化学稳定性；(4)良好的相容性；(5)能溶解油性物质，具有良好的去污性。同时在含氟表面活性剂中的全氟碳链(可以是直链或支链)既憎水也憎油，可根据需要改变它的结构和长度，以满足热和化学稳定性的要求151。

3含氟表面活性剂在皮革生产中的应用

含氟表面活性剂具有“三高”、“两憎”的特性161：高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性和既憎水又憎油。含氟表面活性剂具有去污性以及能够调节体系黏度的特性，其最早、最主要的应用领域是用作织物的防水防油整理剂以及纸张的防水防油处理剂。随着研究的不断深入，含氟表面活性剂作为一种制革助剂因具有很多优点，已广泛应用于制革几乎所有的湿加工过程及涂饰过程。

3．1浸水、脱脂

制革浸水使用表面活性剂主要的目的在于助软，以利于生皮恢复鲜皮状态。浸水中加入的表面活性剂对油脂具有乳化作用，可促进胶原蛋白的溶解和非胶原蛋白的析出。表面活性剂提高了水对干皮的润湿渗透性，大大缩短了浸水时间。有利于除去干皮上的尘土、血污、防腐剂等；脱脂的方法很多，有皂化法、溶剂法和乳化法，但不论何种方法都离不开表面活性剂的润湿渗透和乳化两大作用。含氟表面活性剂作为一种特殊的表面活性剂，应用于皮革浸水和皮革脱脂过程中，具有良好的效果[7]。

3．2鞣制、染色

表面活性剂在皮革鞣制过程中有利于鞣剂的渗透，以达到速鞣、鞣制均匀或提高结合量使成革丰满的目的；皮革染色中应用表面活性剂，主要是利用表面活性剂的渗透性、分散性、缓染性和移染性，以达到匀染和助染的目的。

3．3复鞣填充

现代制革生产的复鞣、填充工序越来越受到重视。复鞣直接影响到成革的色泽和机械强度等性质。为了使复鞣剂、填充剂的作用得到充分发挥，一般都要在复鞣、填充时加入一些具有分散、渗透作用的表面活性剂暇。

3．4其他方面

表面活性剂在酶脱毛、酶软化、浸灰脱毛、整饰等其他方面也得到应用。整饰中主要是在于坯革回软、涂饰材料生产中广泛应用。

4氟碳表面活性剂的合成

国内含氟表面活性剂的研究起步较晚，该类产品的开发、性能研究及应用与国外相比尚有差距。目前研究较多的碳氟表面活性剂体系主要是常见的全氟代羧酸盐【91，而对一些结构奇特的碳氟表面活性剂的研究报道较少。碳氢或氟碳表面活性剂在合成时都需将非极性基和极性基结合在一起，其中合成含氟烷基化合物是制备氟碳表面活性剂步骤的关键。含氟烷基化合物的合成方法主要有电解氟化法、调聚法和齐聚法以及含氟中间体转化法等。

4．1电解氟化法

电解氟化法是1949年Simons提出的，又称为Simons过程【lOl。电解氟化法是一种制备有机化合物的单元操作过程，具体步骤是将相应的碳氢羧酸或碳氢磺酸溶解或者分散在无水氟化氢中，通过电解而完成氟化反应。在电解过程中，氢气在阴极产生，有机物在阳极被氟化。这为人们在有机物中引入氟原子提供了一条途径。

电解氟化脂肪族羧酸时，除了生成全氟烷基酰氟外，还生成水和一些含碳原子数较少的有机副产物。按照此工艺路线，可将原料中的碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接取代，生成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟化合物。以它们为基础物质，可制得各类含氟表面活性剂。如电解氟化脂肪族羧酸和脂肪磺酰氯时，除分别生成全氟(或多氟)烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟外，还生成氯化氢和其他副产物。它们电解氟化反应过程分别如下【1lJ：C。H“1COCI+ (2n+2)HF—÷CllF孙lCOF+HCI+副产物CnH孙1S02C1+(2n+2)HF一÷CllF'孙lS02F+HCI+副产物

由上可知，电解氟化法在合成含氟表面活性剂时，由于是电化学反应过程，理论上可预先知生成的产物。如按照表面活性剂在洗涤中的特性，可方便地合成所需的氟化物。电化学氟化条件温和，不使用毒性高或危险的试剂，可减少污染【12J。但由于电解氟化法生产成本高，反应过程中存在有机物的断裂和环化作用，而且反应中反应物的裂解、环化、重排等现象严重，副产物较多，产率不高，产品的分离提纯步骤复杂。所以电解氟化法不适用于工业规模化生产，主要用于实验室里测定含氟表面活性剂性能时进行合成。

4．2齐聚法

齐聚法又称氟烯烃齐聚法，是由英国ICI公司在20世纪60年代开发的f131。氟烯烃齐聚法是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物【141。最常用的氟烯烃包括四氟乙烯、六氟丙烯和六氟环氧丙烯烷，所用的催化剂是KF、CsF和氟化季胺盐，溶剂为极性质子溶剂。氟碳表面活性剂一般有四个碳原子就有表面活性，一般8～11碳具有最佳工业洗涤性能。若在氟阴离子存在下，氟烯烃可发生齐聚反应，生成氟烷基化合物。四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应方程式为[Ul：nCF2CF2_，(CF2CF2)。，n为4-5nCF3CFCF2—}(CF3CFCF2)。，n为2-3。

此外，六氟环氧丙烯烷化物的齐聚物因含有酰氟官能团，可发生多种反应，故可得多种氟表面活性剂。六氟环氧丙烯烷化物的齐聚物的结构决定其许多优越性能，在使用过程中具有柔软平滑性、抗静电性等独特的优点，近年来有许多新产品相继得到开发。

席先锋等Il习以环氧六氟丙烷齐聚物为原料，开发了4种性能优异的氟碳表面活性剂：3一三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基(2一亚硫酸)乙基二甲基铵、三聚环氧六氟丙烷酰胺基甜菜碱、8—3—9氟碳一碳氢柔桥混链双季铵、6—3—9氟碳柔桥混链双季铵。

目前关于齐聚法合成含氟表面活性剂的研究报道不多，原因是对此合成方法的理论研究尚为空白。此外，其合成的工艺条件还不十分成熟，有待于科研工作者进行更深入的研究。

4．3调聚法

通常卤代烃较易发生取代反应，但用调聚法生成的全氟烷基碘低聚调聚物，无论其端基是直链结构还是支链结构，碘原子都不易直接发生取代反应，而是转变成氟表面活性剂的中间体。但全氟烷基碘易与乙烯等含有双键的烯烃发生加成反J立【161。在生成物中，全氟烷基碘与烯烃加成后的产物上，碘原子易于发生取代反应。

以全氟烷基碘为端基物的调聚法，是指聚合物在催化剂作用下调聚剂(端基物)与含不饱和双键的单体(CFz=CF：)发生加聚反应，并利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物的一种合成氟表面活性剂的方法【m。可以先转变成全氟烷基碘化物中间体，进而引入可溶性基团转变成各种含氟表面活性剂。典型的氟烯烃调聚反应，如刘家胜等Il研介绍的美国Du Pont公司开发了用五氟碘乙烷做端基物对四氟乙烯进行链锁反应，制得全氟烷基碘化物。其反应式为：C2附+nCF2=CF2．÷C2F5(CF2CF2)nI。再通过调聚法生成全氟烷基碘化物，引入各种可溶性基团即可制得各种含氟表面活性剂。

由于氟烯烃调聚法生产的氟代单体纯度高、性能优良、转化率高、成本低，世界上生产氟碳防水防油剂的大部分厂家均采用此法合成氟碳表面活性剂【191。在全氟烷基碘调聚法合成氟表面活性剂时，可通过改变制备条件、选择不同的聚合物单体及配比，从而合成出洗涤、浸润性能优良的氟碳聚合物，适用于制革业中不同品种皮革的洗涤和复鞣填充。

由此可见，全氟烷基碘调聚法的最大优点是能够合成全氟碘代烷，并能进一步转化为另一种中间体，从而合成各类所需的氟表面活性剂。此外，全氟烷基碘调聚法较其他方法具有反应条件温和、易于操作、产物收率高、副产物少等优点，而且一种合成工艺可以制备不同类型的产品。但用此法合成的表面活性剂往往是具

有不同链长的各类化合物的混合物。所以，如果将粗产物进一步分离提纯，其表面活性将会得到很大的提高。调聚法是含氟表面活性剂合成方法中研究最深入的一种，实际工业生产中也得到了广泛应用。

5展望

含氟表面活性剂的合成方法各有其优缺点，具体实践中，要根据某一种氟表面活性剂的分子结构、性质、提取成本、工艺设备等选择高效率、低能耗的合成工艺。随着经济发展和科技进步，含氟表面活性剂的合成方法及其应用范围将会进入新时代，并在制革业和其他工业领域发挥更大的作用。

含氟表面活性剂的双亲水基使其可以同时拥有较长的疏水链和很好的水溶性，具有价格便宜、环境污染小等优点。如果能解决电解效率的问题，降低生产成本，提高转化率，电解氟化法也不失为一个好方法。调聚法具有很强的实用性，通过改变制备条件、选择不同的聚合物单体及配比，可合成出性能优良、各具特色的含氟表面活性剂，这将是今后含氟表面活性剂研究的热点。

据报道，国内含氟表面活性剂的市场规模较小，与国外相比，我国的含氟表面活性剂无论从基础理论还是在工业应用上都非常薄弱。随着人们对环境保护意识的增强和可持续发展思路的深入，对含氟表面活性剂的开发和应用也提出了相应的要求，含氟表面活性剂将成为今后发展的重要方向。目前，对含氟表面活性剂的研究可从以下几个方面人手，以发掘其发展潜力。

(1)从分子结构角度研制含氟表面潘眭剂新品种，使其水溶液具有特殊的相行为和流变性，而且形成分子有序的组合，具有特殊性质和功能。

(2)设法降低含氟表面活性剂的合成成本。可利用淀粉、松香、天然脂肪醇、棕榈油及其衍生物等廉价原料合成含氟表面活性剂，从而既满足制革工业规模化生产的需要，又符合生态和环保的要求。

(3)扩展其应用领域。随着高科技的不断发展，含氟表面活性剂在高新技术领域中如能源、新材料、生物、生命科学、微电子技术、航天等领域的应用也有着广阔的前景。

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